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$C_{1} \leqslant p\left(\frac{\xi}{|\xi|}\right) \leqslant C_{2} \Rightarrow C_{1}|\xi| \leqslant p(\xi) \leqslant C_{2}|\xi|,$ |
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\(|p(\xi)-p(\eta)|\leqslant\left\|\sum_{k = 1}^{n}(\xi_k-\eta_k)e_k\right\|\leqslant\sum_{k = 1}^{n}|\xi_k-\eta_k|\|e_k\|\) |
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$=\left(\sum_{k = 1}^{n} \left\lVert e_{k} \right\rVert^{2}\right)^{1/2} |\xi - \eta|,$ |
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\leqslant \left(\sum_{k = 1}^{n} \|e_{k}\|^{2}\right)^{1/2} \left(\sum_{k = 1}^{n} |\xi_{k} - \eta_{k}|^{2}\right)^{1/2} |
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\[
\begin{align*}
T: X&\longrightarrow \mathbb{F}^n\\
x&\longmapsto (\xi_1,\cdots,\xi_n)
\end{align*}
\] |
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证明 设$\dim X = n$,有基$\{e_1,\cdots,e_n\}$为其一组基,则任意$x\in X$可唯一表示为$x = \sum_{k = 1}^{n}\xi_ke_k$,定义映射 |
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* 对湍流的研究:相信湍流能通过 NS 方程描述,并通过系综平均进行研究。然而,由于非线性项存在,系综平均无法线性展开,会相差独立的雷诺应力项 \(R_{ij} = \langle u_{i}u_{j}\rangle - \langle u_{i}\rangle\langle u_{j}\rangle\),研究仍然非常困难。通过假设高斯分布,从而 \(\langle vvvv\rangle = \langle vv\rangle^{2}\),可以进行求解 (周培源)。 |
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* 对于可压缩流动,由于有额外变量 $\rho$,除了动量守恒与质量守恒外需要额外方程描述 $p,\rho$ 的关系,这称为流体的状态方程。对于完全气体 [即理想气体],由热力学知识可知 $p = \rho RT$,即正比关系。由于又多出变量 $T$,进一步增添能量守恒才能完全求解。反之,对不可压缩流动,能量守恒与动量守恒解耦,不需要求解温度场时无需能量守恒方程。 |
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根据空间对称性,分布只与离板面距离有关,设沿斜坡向下为\(x\)正方向,垂直斜坡向上为\(y\)正方向,只需考虑\(u = u(y),v = v(y),p = p(y)\)。根据 NS 方程有 (注意倾斜坐标系下\(g\)的分量表示,由定常可去掉对\(t\)的偏导,由对称可去掉对\(x\)的偏导) |
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例:密度$\rho$的水层在重力下沿倾角$\theta$的无穷长斜坡作定常流动,水层深$h$,水面上大气压强$0$,宽度无限大,不计摩擦,计算液层内速度与方向分布。 |
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* 内流为管道中流动,需要给定进出口条件,实际进出口可能非常复杂;外流分析无穷大空间运动,需要给定无穷远边界条件。由于管壁的摩擦,一般只有外流在远离避免处可以作理想流体假设。 |
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1. 固体壁:对一般 NS 方程,固壁条件为流体在边界上的速度与固体运动速度相同 [无滑移条件]。对欧拉方程,由于流体不可能穿过固壁,必然有法向速度相等,但切向速度未必相等,称为滑移条件 (由于欧拉方程阶数更低,所需边界条件更少)。
2. 不同流体交界:两侧的速度、压强都相等 [压强若不等会出现无穷大加速度],剪切应力$\tau$ 亦相等。同样,对欧拉方程,两侧切向速度未必相等,剪切应力也未必相等。
3. 自由面 (如水上方是空气时可视为自由面):剪切力$\tau = 0$,从而$\varepsilon_{ij}$ 在$i \neq j$ 时为 0,但两侧压强仍然相等。对欧拉方程,只要求压强相等。 |
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这里 $\nu = \frac{\mu}{\rho}$ 称为运动粘度,出于解的适定性,$\nu$ 必须为正。
* 此方程与 $\nabla \cdot \vec{v} = 0$ 结合称为 Navier-Stokes 方程 [NS 方程]。
* 对单个质点,经典力学中动量守恒与角动量 [又称动量矩] 守恒是统一的,因此质量守恒与动量守恒已经描述完备;但之后研究质点系时,就需要分别考察动量与动量矩。
* 对理想流体,粘度 $\nu = 0$,因此可以去掉 $\nu\nabla^{2}\vec{v}$ 项,此时称为欧拉方程。 |
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* 对单个质点,经典力学中动量守恒与角动量 [又称动量矩] 守恒是统一的,因此质量守恒与动量守恒已经描述完备;但之后研究质点系时,就需要分别考察动量与动量矩。 |
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边界条件为\(u(0) = v(0) = 0,p(h) = 0\),且由于\(h\)处\(\tau = 0\),有\(\frac{\partial v}{\partial x}+\frac{\partial u}{\partial y} = 0\)。由第一个方程,\(v\)为常数,结合边界条件知\(v = 0\),于是方程化简为\(g\sin\theta+\frac{\mu}{\rho}\frac{\partial^{2}u}{\partial y^{2}} = 0,-g\cos\theta-\frac{1}{\rho}\frac{\partial p}{\partial y} = 0\),综合边界条件解得\(u = \frac{\rho g\sin\theta}{2\mu}(2hy - y^{2}),p = \rho g(h - y)\cos\theta\)。 |
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1. 固体壁:对一般 NS 方程,固壁条件为流体在边界上的速度与固体运动速度相同 [无滑移条件]。对欧拉方程,由于流体不可能穿过固壁,必然有法向速度相等,但切向速度未必相等,称为滑移条件 (由于欧拉方程阶数更低,所需边界条件更少)。 |
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2. 不同流体交界:两侧的速度、压强都相等 [压强若不等会出现无穷大加速度],剪切应力$\tau$ 亦相等。同
样,对欧拉方程,两侧切向速度未必相等,剪切应力也未必相等。 |
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3. 自由面 (如水上方是空气时可视为自由面):剪切力 $\tau = 0$,从而 $\varepsilon_{ij}$ 在 $i \neq j$ 时为 0,但两侧压强仍
然相等。对欧拉方程,只要求压强相等。 |
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\[
\begin{cases}
\frac{\partial v}{\partial y} = 0 \\
v\frac{\partial u}{\partial y} = g\sin\theta+\frac{\mu}{\rho}\frac{\partial^{2}u}{\partial y^{2}} \\
v\frac{\partial v}{\partial y} = -g\cos\theta-\frac{1}{\rho}\frac{\partial p}{\partial y}+\frac{\mu}{\rho}\frac{\partial^{2}v}{\partial y^{2}}
\end{cases}
\] |
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$\frac{D\Gamma}{Dt} = \oint \frac{D\vec{v}}{Dt} \cdot \mathrm{d}\vec{l}$ |
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\(\oint \frac{D}{Dt}(\vec{v} \cdot \mathrm{d}\vec{l}) = \oint \frac{D\vec{v}}{Dt} \cdot \mathrm{d}\vec{l} + \oint \vec{v} \cdot \mathrm{d}\vec{v}\) |
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$\S3.4\quad 速度环量守恒$ |
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证明:考虑$\vec{l}(t,\tau)$,$\tau$为空间参数,利用随体导数定义可知 $\frac{D}{Dt}(\mathrm{d}\vec{l}) = \mathrm{d}\vec{v}$,于是左侧等于 |
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速度环量:\(\Gamma = \oint \vec{v} \cdot \mathrm{d}\vec{l}\),对封闭流体线谈论。 |
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$S_{11}$是端口 1 的回波损耗,用于评估反射部分。它低于 0 dB,通常为-25 dB 至-40 dB。
$S_{21}$是插入损耗或转发传输系数。它接近于 0 dB,通常为 0.01 dB 至 0.1 dB。
史密斯图是检查反射和阻抗是否匹配的工具;参见图 13。 |
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S参数用于分析双端口网络,此时波注入目标并反射到源。图12显示了S参数的概念。 |
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热力学的特点和难点 |
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- 热力学参量之间存在一些特殊的关系:热力学定律
- 热力学定律描述宏观性质、宏观参量之间的关系,与微观细节无关
- 可以同时考虑多种性质,其规律是普适的
不管系统多复杂,需要多少个参量描述,
只要处于热力学平衡态,热力学规律都成立 |
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相:同一物质,不同化学性质的状态。
相变本质:热运动(无序)与相互作用(有序)的竞争。 |
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假设两相参量分别为 \(T_{\alpha},p_{\alpha},n_{\alpha};T_{\beta},p_{\beta},n_{\beta}\)。类似之前推导可得 \(T_{\alpha} = T_{\beta} = T\),\(p_{\alpha} = p_{\beta} = p\),此时由于 \(n_{\alpha} + n_{\beta}\) 恒定,可得 \(\delta S = -\frac{1}{T}(\mu_{\alpha} - \mu_{\beta})\delta n_{\alpha} = 0\),于是得到化学平衡条件 \(\mu_{\alpha} = \mu_{\beta}\)。 |
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由 \(V \to \infty\) 时应为理想气体,可近似得到 \(F = F_{ig} - \frac{2}{3} N e^{2} \sqrt{\frac{8 \pi N e^{2}}{k_{B} T V}}\),其中 \(F_{ig}\) 为理想气体的自由能,物态方程为 |
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\[
pV = RT\left(1 + \frac{A}{\sqrt{V}}\right), A = -\frac{N e^{2}}{3} \sqrt{\frac{8 \pi N e^{2}}{k_{B} T}}
\] |
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\S2.5 其他物态 |
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Dulong - Petit 定律:内能 \(U = CT\),于是积分可得 \(S = C\ln T+(S_0 - C\ln T_0)\)。
* 问题:\(T\rightarrow 0\) 时 \(S\rightarrow -\infty\)?解释:能级量子化,在 \(T\) 较高时可将 \(C\) 看作常数,否则由于量子效应 \(T\rightarrow 0\) 时 \(C\rightarrow 0\)。 |
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对 \(T,V\) 为常数的系统,由 1.5 节自由能 \(F\) 应取极小值,平衡条件 \(\delta F = 0\),稳定平衡条件 \(\delta^{2}F > 0\)。类似可得 \(T,p\) 为常数的系统平衡条件 \(\delta G = 0\),稳定平衡条件 \(\delta^{2}G > 0\)。 |
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其势能\(-\frac{Ne^{2}}{\lambda_{D}}\),内能约为\(C_{V}T - Ne^{2}\lambda_{D}^{-1}\),利用\(U = F - T\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V}=-T^{2}\left(\frac{\partial F/T}{\partial T}\right)_{V}\),积分得到 |
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\[
F = C_V T\ln T - \frac{2}{3}Ne^2\sqrt{\frac{8\pi Ne^2}{k_B TV}} + Tf(V)
\] |
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正负离子相等,在德拜长度 $\lambda_D$ 尺度呈现电中性,其为 $\sqrt{\frac{k_{B}TV}{8\pi Ne^{2}}}$。 |
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三负离子相等,在德拜长度\(\lambda_D\)尺度呈现电中性,其为\(\sqrt{\frac{k_{B}TV}{8\pi N e^{2}}}\) |
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正负离子相等,在德拜长度 $\lambda_D$ 尺度呈现电中性,其为 $\sqrt{\frac{k_B TV}{8\pi N e^2}}$。
其势能 $-\frac{N e^2}{\lambda_D}$,内能约为 $C_V T - N e^2 \lambda_D^{-1}$,利用 $U = F - T \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V = -T^2 \left(\frac{\partial F/T}{\partial T}\right)_V$,积分得到 |
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$\S3.1$ 单元系的平衡条件 |
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\(-\delta^{2}S = \frac{1}{2} \left( \begin{array}{cc} \delta U_{1} & \delta V_{1} \end{array} \right) \left( \begin{array}{cc} - \left( \frac{\partial 1/T}{\partial U} \right)_{V} & - \left( \frac{\partial 1/T}{\partial V} \right)_{U} \\ - \left( \frac{\partial p/T}{\partial U} \right)_{V} & - \left( \frac{\partial p/T}{\partial V} \right)_{U} \end{array} \right) \left( \begin{array}{c} \delta U_{1} \\ \delta V_{1} \end{array} \right) > 0\) |
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$\S3.2$ 更多平衡条件 |
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\(\delta S = \frac{\delta U_{1}}{T_{1}}+\frac{p_{1}}{T_{1}}\delta V_{1}+\frac{\delta U_{2}}{T_{2}}+\frac{p_{2}}{T_{2}}\delta V_{2}=(\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}})\delta U_{1}+(\frac{p_{1}}{T_{1}}-\frac{p_{2}}{T_{2}})\delta V_{1}\) |
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三 相变和临界现象 |
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考虑 \(S = S(U, V)\),孤立系统内,假设某小部分内能、体积虚变动 \(\delta U_1,\delta V_1\),剩下部分变动 \(\delta U_2,\delta V_2\),则有 \(\delta U_1 + \delta U_2 = 0,\delta V_1 + \delta V_2 = 0\)。 |
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由于孤立系统平衡熵应取极大值,平衡条件\(\delta S = 0\),稳定平衡额外条件\(\delta^{2}S < 0\)。利用\((\frac{\partial S}{\partial U})_{V}=\frac{1}{T},(\frac{\partial S}{\partial V})_{U}=\frac{p}{T}\)约束条件计算可得 |
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这两个定律都是人类经验的总结,具有牢固的实验基础,是完全正确的,到目前为止,还没有发现哪一个实验事实违反热力学定律。热力学第一定律是能量守恒与转化定律,第二定律是研究热与功相互转化的方向,功可以无条件转化的热,热不能无条件地转化为功,也就是熵定律。本世纪又建立了热力学第三定律,关于绝对熵的概念。 |
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发现在高炉出口处的气体中,还有大量的\(CO\),过去认为是还原不完全,可能是\(CO\)与铁矿石接触时间不够,为此,花费大量资金修建更高的炉,但出口处\(CO\) 的含量并未减少。后来,根据热力学计算才知道,这个反应不能进行到底,含有很多\(CO\)是不可避免的。 |
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二、化学热力学。把热力学的基本原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象,就形成了化学热力学。化学热力学主要讨论介决两大问题: |
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前 言 |
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在化工生产中存在各种各样的物理变化和化学变化,例如物质的加热、冷却、膨胀、压缩、气化、凝结以及化学反应等,物质经历了这变化时,一般都要与外界交换能量,也就是热的交换与功的交换,从本质上讲,能量交换就是能形式的转化。 |
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热力学就是研究各种形式的能量相互转化过程中所应遵循规律的科学。用热力学来分析物质进行的各种变化,一般反映在两个问题上:(1)物质按指定要求发生变化时,必须与外界交换多少各种形式的能?(2)物质在指定条件下能否自动发生所指定的变化、变化的限度是多少? |
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1、热力学只研究体系的宏观性质之间的关系,这些性质是体系中大量分子所表现出来的集体行为,而不能说明体系中个别粒子的单独行为,也就是说热力学无法解答物质的结构、反应的机理等涉及到微观质点的问题。 |
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2、热力学只能指出化学向某方向进行的可能性,但不能给出现实性。不能指出完成这个反应需要多少时间,反应的历程如何。热力学没有时间的概念。尽量热力学有这样的局限性,但它仍是一个非常有用的理论工具,因为三大基本定律是实践经验的总结,非常可靠。热力学可以为实验指定方向。如果一个化学反应,热力指出在某种条件不能发生,你就不用费力去做这个实验;如果热力学指出是可以进行,你再去想办法实现这个实验,这样可以减少盲目性。因此,热力学是指导生产实践 |
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例1.石墨转化成金刚石。从上个世纪开始,人们就进行无数次的实验,但均失败了。以后通过热力学计算,才找到正确的途径。 |
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第一章 \quad 热力学第一定律 |
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概念:如果在相变点两相的化学势和化学势的一级偏导数连续,但化学势的二级偏导数存在突变,称为二级相变。二级相变没有相变潜热和比体积突变,但是定压比热、定压膨胀系数和等温压缩系数存在突变。 |
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上式称为范德瓦尔斯对比方程。这个方程中不含与具体物质性质相关的常量,也就是说,如果采用对比变量,范德瓦尔斯方程是普适的。这个结果称为对应态定律。(p75) |
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$\left(\frac{\partial p}{\partial V_{m}}\right)_{T}=0,\left(\frac{\partial^{2} p}{\partial V_{m}^{2}}\right)_{T}=0,\left(\frac{\partial^{3} p}{\partial V_{m}^{3}}\right)_{T}<0$ |
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概念:在相变点,两相的化学势连续,但化学势的一级偏导数存在突变。转变时有潜热和体积突变,在相变点两侧,化学势较低的相是稳定相,化学势较高的相可以作为亚稳态存在。(p80) |
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\(\begin{cases}
\mu^{(1)}(T,p)=\mu^{(2)}(T,p)\\
\frac{\partial\mu^{(1)}}{\partial T}\neq\frac{\partial\mu^{(2)}}{\partial T},\quad\frac{\partial\mu^{(1)}}{\partial p}\neq\frac{\partial\mu^{(2)}}{\partial p}
\end{cases}\) |
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\((p^{*}+\frac{3}{v^{*2}})(v^{*}-\frac{1}{3})=\frac{8}{3}t^{*}\) |
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\[t^{*}=\frac{T}{T_{c}},p^{*}=\frac{p}{p_{c}},v^{*}=\frac{V_{m}}{V_{mc}}\] |
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称为对比温度、对比压强和对比体积,可将范德瓦尔斯方程转化为 |
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该平衡条件的证明可以由$\mathrm{V}_\mathrm{m}$和$\mathrm{S}_\mathrm{m}$的泰勒展开分析得到。 |
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此为玻尔对其多年工作经验的总结,是20世纪20年代早期量子论进展的主要指南。它指出,对经典概念进行适当的诠释的话,可以用来讨论量子现象。但是,其应用需要研究者有很好的经验与直觉。 |
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玻尔的(量子-经典)对应原理:在足够大的(主)量子数、或足够高的能量下,或相应经典描述的作用量远大于最小作用量子(普朗克常数)时,量子理论与经典理论(对可观测量)的预言趋于一致。 |
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(3)一个简单经典情况:单模场中的电子,\(x(t)\)的傅里叶分解频率给出辐射频率,傅里叶系数与辐射强度有关。 |
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海森堡(1901 - 1976)的思想(1925),基本思路:使用可观测量来表述理论。因此,抛弃轨道概念(连续的轨道是无法观测的),位置也不仅仅是一个数字。 |
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玻恩的贡献:意识到海森堡的力学量是矩阵。利用数学家已有的关于矩阵的理论,与约当、海森堡建立了量子力学矩阵力学的数学体系。发现基本关系\([x,p]=xp - px = i\hbar.\) |
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玻尔旧量子论的局限性:无法给出跃迁几率,能谱误差,谱线宽度,非束缚态。 |
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对应原理暗示,利用适当的数学语言,量子与经典理论在形式上可能有很好的一致性。 |
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(6)乘积,$AB$应该是与$A$与$B$同一类的量,合适的定义为$(AB)_{nm}=\sum_{k} A_{nk}B_{km}$。于是,$A$与$B$不可互易,$AB - BA \neq 0$。 |
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(2)根据对应原理,可以使用重新解释了得经典概念,如位置,动量。 |
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2.2 海森堡的矩阵力学,狄拉克的量子力学表述。(1学时) |
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\(\delta L = \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \sum_{i} (m_{i} \dot{\vec{r}}_{i} \cdot \delta\vec{r}_{i})\) |
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$\left.\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} \epsilon}L(q_{\epsilon}(t), \dot{q}_{\epsilon}(t))\right|_{\epsilon = 0}=\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}l(q(t), \dot{q}(t))$ |
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$\S3.2$ 诺特定理 |
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\[
0 = \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \sum_{i} (m_{i} \vec{r}_{i} \cdot (\delta \phi \times \vec{r}_{i})) = \delta \phi \cdot \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \sum_{i} (\vec{r}_{i} \times m_{i} \dot{\vec{r}}_{i})
\] |
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\[P = \sum_{i} m_{i} \dot{r}_{i}\] |
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\(F : \mathbb{R} \times \Gamma \to \Gamma, \ F(\epsilon,q)=q_{\epsilon}, \ q_0 = q\) |
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\(\delta L = \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \sum_{i} (m_{i} \dot{\vec{r}}_{i} \cdot \delta\vec{r}_{i})\) |
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若力学系统具有空间转动不变性,也即系统转动角度\(\delta\phi\)时\(\delta L = 0\),由于\(\delta\vec{r}_{i}=\delta\phi\times\vec{r}_{i}\),根据 |
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* 此处我们记变分 $\delta A = \left.\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\epsilon} A\right|_{\epsilon = 0}$,左侧即可以写为 $\delta L$。 |
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诺特定理:设 \(F\) 为 \(L\) 的单参数对称变换群,则对应的 \(\sum_{\alpha} p_{\alpha}\delta q_{\alpha} - l\) 守恒,此式称为守恒荷。
证明: |
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\(\frac{\partial L}{\partial \dot{q}_{\alpha}}=\frac{\partial T}{\partial \dot{q}_{\alpha}}=\sum_{i} m_{i} \dot{\vec{r}}_{i} \cdot \frac{\partial \vec{r}_{i}}{\partial q_{\alpha}}\) |
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诺特定理:设 \(F\) 为 \(L\) 的单参数对称变换群,则对应的 \(\sum_{\alpha} p_{\alpha}\delta q_{\alpha}-l\) 守恒,此式称为守恒荷。 |
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$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \sum_{i} (m_{i} \dot{\vec{r}}_{i}) \cdot \delta\vec{r} = 0$ |
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$\frac{\partial\vec{r}_i}{\partial q_{\alpha}} = \frac{\partial\vec{\dot{r}}_i}{\partial\dot{q}_{\alpha}}$ |
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\[
J = \sum_{i} (\vec{r}_{i} \times m_{i} \dot{\vec{r}}_{i})
\] |
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\(\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}\left(\sum_{\alpha} p_{\alpha} \delta q_{\alpha} - l\right)=\sum_{\alpha}\left(\dot{p}_{\alpha} \delta q_{\alpha}+p_{\alpha} \delta \dot{q}_{\alpha}\right)-\delta L\) |
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回顾磁矢势 $\vec{A}$ 满足 $\vec{B} = \nabla\times\vec{A}$,利用库伦规范 [静磁学中与洛伦茨规范] 可取 $\nabla\cdot\vec{A} = 0$,假定空间中充满磁化率 $\mu = \mu_0\mu_r$ 的线性各向同性均匀磁介质,计算即得到泊松方程 $\nabla^2\vec{A} = -\mu\vec{J}$,于是类似电场时,无边界空间中解即可写为 |
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静电能为\(\int \mathrm{d}^{3}x\rho(\vec{x})\Phi(\vec{x})\),若\(\rho(\vec{x})\)只在原点腹肌南非零,事实上可以对\(\Phi(\vec{x})\)在原点附近展开,再利用分布的电偶极矩、电四极矩定义可以得到静电能 [事实上这比起直接展开增添了\(-\frac{1}{6}r^{2}\nabla\cdot \vec{E}(0)\),由于其为 0 无影响] |
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\(\vec{E}(\vec{x}) = \frac{1}{4\pi \epsilon_0} = \frac{1}{4\pi \epsilon_0}\left(\frac{3\vec{n}(\vec{n} \cdot \vec{p}) - \vec{p}}{r^3} - \frac{4\pi}{3} \vec{P} \delta^3(\vec{x})\right)\) |
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\(\vec{A}(\vec{x}) = \frac{\mu}{4\pi} \int \mathrm{d}^{3} x' \frac{\vec{J}(\vec{x}')}{|\vec{x} - \vec{x}'|}\) |
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$\S3.1$ 环形电流的磁场与磁矩 |
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三 静磁学 |
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利用球谐函数保留 \(l = 1\) 计算可得右侧积分为 \(\frac{4\pi}{3} \frac{r_{<}}{r_{>}}\vec{n}'\),这里 \(r_{<},r_{>}\) 指 \(r'\) 与 \(R\) 中较小、较大的,于是原积分即为 |
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* 直接计算可知$\vec{x}_1,\vec{x}_2$处电偶极矩$\vec{p}_1,\vec{p}_2$,则相互作用静电能为 |
Subsets and Splits
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